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制氢电解槽的创新趋势(中)

2022-11-08 17:03:15 2022年能源思考9月刊

公共表格工作簿中的交互式数据

这一上升的的主要来源是中国专利申请,主要由中国专利申请人和他们聚焦于国内市场(大约只有3%的中国专利是国际专利,见图3左),此外,详细分析表明,在中国申请的专利以新型实用专利居多,在其他专利管辖权国家没有进一步的专利申请。此外,中国申请人经常为相似或相同的发明申请专利,这也增加了申请数量。其次是日本、韩国、美国、德国和法国。鉴于源于“欧盟绿色协议”的战略重要性,欧洲的相当次要的地位是一个重要发现:该协议将氢能定义为清洁和循环经济的关键。然而我们可以假设2020年启动的欧盟氢能战略对目前的专利申请数据没有影响,该战略捆绑了促进绿氢生产能力快速和有针对性的发展措施。

总之,考察原创性专利申请数据来源,可以注意到有一点很重要,就是不同国家利益相关者的不同专利申请策略会对总体数据产生重要影响。

为了减少“干扰”,我们引入国际专利族概念,本概念通过专利族成员和申请人所在国家考虑了专利族的地理范围。在水电解方面略有上升趋势,同时在液态烃申请方面下挫更快。图3右图显示了通过排名前6位的国家展示了与水电解专利申请有关的国际专利族趋势。国际专利申请主要以日本、美国和德国为首,他们占据了2005-2020年以来与水电解有关的国际专利族数量的52%。尽管专注于国内,但最近中国的国际专利族申请数量快速上升,而日本则减少了国际专利申请数量,近两年尤甚。日本每年的国际专利申请数量较少(下降30%),而中国增长了约38%。

在专利保护方面日本和美国是最重要的国家。在2005-2020年(图4左)间全部国际专利族的24%在美国受到保护,21%在日本受到保护。覆盖巨大的国内市场可以被看做是申请人首次在专利机构申请一项专利的动力。较小国家的申请人和发明人期待有更多的需求而在国外进行国际专利注册。因为图标数据涵盖了国际专利族,因此更能反映出专利发明的地点,因为样本选择涵盖了国际层面。随着时间推移,日本和美国的专利申请递减,部分的得到其他专利机构如德国、韩国的补偿,时间更近的是中国(图4 右)。

最近(从2017年往前)推动水电解国际专利申请的是日本公司(图5左侧),特别是东芝、松下、和本田。在这些前十公司中,还有西门子和CEA。这些公司涵盖了水电解总活动的15%。相比之下,在2005-2014年间(图5右侧)基于液态烃的电解过程的前十大活跃公司,在2015-2020年间发明活动都有所减少,这解释了前面图2 所示的下降。似乎只有欧洲每年还有相似的国际申请数量。这些公司约占基于液态烃电解过程总活动的20%。



BOX2已授予的水电解专利

虽然专利申请数量和经济增长有着长期的关联关系,但已授予的专利数量仍然是衡量创新质量和经济重要性的一个很好的指标。后者通常被看做更好的专利质量指标,因为只有符合专利授权需要的专利才能有效授权。上面的条形图显示了授权专利趋势,包括净值(深色)和累计值(浅色)。横向轴提供了授权的公布年份。请注意,2021年数据仅包括前六个月,这是总量较低的原因。随着时间推移,这一演变表明专利人愿意投资以保护市场份额,这个份额可能会为发明者带来收入。随着时间推移可以看到授权专利数量的增长,这表明为开发新型电解槽技术而获得的能力需求普遍增加。

BOX3国际电解水及子技术领域合作

基于申请人的定位的国际合作分析表明欧洲专利组织成员国在跨国开发和其后专利申请方面参与度很高。德国、法国、英国、瑞典、荷兰在和美国高水平的合作方面很突出。同样的合作也可以在加拿大、法国、瑞典、比利时之间见到,这可能缘于把法语作为共同语言。有力的合作同样适用于、美国、日本、加拿大和韩国。中国的合作特点主要是和德国、台湾、韩国以共同申请人身份申请专利。总之,不少于2%的专利族申请是通过不同专利申请人合作的,这与欧洲专利数据库所获得的专利族总人口数的平均水平相称。

3.2子技术领域

本节介绍了已经确定的五个主要子技术领域。他们是:电池运行条件和结构、电催化剂材料、分离器(隔膜,膜)、电解槽(堆)的可堆叠性和光电解。图7给出了国家水平的概况。

欧洲和日本在所有子技术领域的国际专利中占50%以上。欧洲在电解槽的可堆叠性(堆叠)(占该领域41%)、电催化剂材料(34%)、电池操作条件和结构等方面领先;日本在光电解(39%)、分离器(隔膜、膜)(36%)方面排名第一。美国在所有技术领域平均份额是18%,而韩国在分离器(隔膜、膜)方面占比最高(16%),在其他类别的平均份额为7%。中国在涵盖五个技术领域的国际专利总数仅占4%。

BOX 4 电解槽技术领域新来者

虽然某些参与者对所讨论的技术表现出持续的兴趣,从时间角度看,审视新近才开始申请专利的参与者,能帮助我们明晰区域专业化以及强度水平。

一些数据证实了战略决策,我们知道中国正在发展氢能技术以推动脱碳。电解制氢的关键挑战是克服技术壁垒以便降低生产成本。因此,开发用于分解水的非贵金属电催化剂,对于经济高效制氢是不可或缺的。这一领域的十大新来者(以及非新来者)是中国的大学,这个事实表明,中国正在努力独立自主于使用非贵金属制氢。可以看出,这些中国大学申请的专利几乎都是国家专利申请,没有在任何其他国家申请。

在聚合物交换膜组,可以看到来自韩国的新

参与者具有很强的代表性,欧洲新的参与者主要集中在电解槽技术的可堆叠性方面。

注释:图表显示这些领域在2015年前专利申请人不活跃(没有申请),但在2015年及之后申请了专利。此外,申请人必须至少有一项国际专利申请才能进入名单。

3.2.1电池运行条件和结构

电化学过程发生在电解槽电池中,这是电解槽的核心。为了提高效率,不同的电解槽电池运行条件如温度、压力和电池单元结构一直都在探索,使其能够在更宽泛的操作条件下(如电压波动)具备成本效益。

图8分析的七个类别中,平均而言,占总量42%的专利申请是国际的。占国际专利申请数量的70%、64%、49%分别为零间隙分割(膜电极组件或MEA)、电池结构:类别依次分为分割和高温。

观察

电池在高压下运行会降低绿氢成本。

——然而,基于在大气压及环境温度下运行的电解槽电池技术,每年的国家专利申请数量居该子类别之首,在2015-2020年间增长70%。

——对于覆盖高压电池技术的专利,尽管与常压专利相比绝对数较低,但在2020年专利族数量激增,几乎是2016年的2倍。

从数据中可以看到基于在常温大气压条件下运行的电解槽电池技术数量正以同样速度增长。因为那些专利大部分包含这两个概念(电池运行条件和结构)。这两个样本所代表的专利族几乎相同,在2015-2020年间,国际专利数量每年增长了70%。然而,更仔细的观察那些样本之外的国际专利,可以看出,涵盖高压、零间隙分割和电池结构分割技术的专利数量有了更大的增长,2020年专利族数量几乎是2016年的两倍。高温和未分割电池的国际专利申请数量相对较少。

在这些组成部分中领先的国家是日本、美国、德国、韩国中国和法国(见图9左图),在2016-202-年间,它们覆盖了这些领域国际专利总量的80%。这些国家的国家专利局是国际专利保护的最大目标。三家日本公司(东芝、松下和本田汽车)在聚焦电池结构的国际专利申请中是排名第一的实体,重点是:分割、零间隙分割(MEA)、和高压。仅这三家公司就占这些类别国际专利总数的17%。

在高压类别(图10)中,25%的申请是由排名前12位的申请人提交的。在这一领域的申请人总数从2005-2020年间总计约600人,这表明研究是分散的,很多申请人在他们的专利组合中只有一个或几个专利族。

3.2.2电催化剂材料

降低电解槽成本的一个主要障碍就是稀有金属的使用。目前的材料可提供性只能满足一小部分制造能力,新的解决办法需要减少对稀有金属的依赖。使用新材料需要权衡效率提高和催化剂的坚固性(之间的矛盾)。在这一部分,我们分析了电催化剂材料的发展趋势,专利类型涉及到:贵金属(包括氧化物)、非贵金属合金和陶瓷、以及有机、金刚石和非金刚石材料。

在图11的右侧图可以看出在2005-2020年间国际专利数量不到总专利数的50%,只有21%的专利是涉及到非贵金属合金材料和陶瓷(图11右图)。和其他图表一样,可以看出,增长是稳定的、平缓的,直到2011年都没有太大变化。从2011年起,我们看到使用贵金属的技术急剧增长,紧接着在2015年涵盖非贵金属、合金和陶瓷的国际专利有一个增长。2020年公布的专利数字显示非贵金属和陶瓷类超过了有机、金刚石和非金刚石类(图11左图)。

观察

稀缺材料是电解槽成本和规模化的主要障碍,需要找到材料替代的办法,例如使用非贵金属材料。

——从2011开始年,使用贵金属材料的技术急剧增长。

——从2015年起,涵盖非贵金属、合金和陶瓷方面的专利稳定增长,这些材料可以降低材料成本。

——在2020年,在每年的国际专利申请数量上,非贵金属材料和陶瓷超过有机、金刚石和非金刚石类别。

日本和美国在电催化剂材料研究方面是最活跃的两个国家(图12)。平均而言,他们的国际专利申请数量占的这三个类别总数的42%。德国在包括氧化物、有机物在的贵金属、金刚石、非金刚石类别中排名第三,在非贵金属材料合金、陶瓷方面排第四,仅次于韩国。意大利、法国、和应该跻身前五,而中国在非贵金属合金和陶瓷类别中排第五。

图13显示了前15名专利实体,合计数量占与催化剂材料活动相关的总的专利活动的23%。意大利的De Nora Elettrodi公司和日本的De Nora permelec 公司是拥有国际专利最多的两家公司。De Nora Elettrodi公司在贵金属领域排名第一,De Nora permelec公司在有机、金刚石和非金刚石领域排第一。日本松下公司(及其知识产权子公司)在非贵金属领域的国际专利申请最多。在前15名中,有6家日本公司,7家欧洲公司,一家韩国公司(韩国科学技术研究所),一家沙特阿拉伯公司(法赫德国王石油矿产大学)。

BOX5质子交换膜水电解的关键材料挑战

根据国际可再生能源署1.5度气候预测,氢及其衍生物将占2050年最终使用能源的12%,为了满足2030年清洁氢能的需求,电解槽装机能力需要增加到大约350GW。欧洲最大的经济体已经开始宣布更广泛的电解槽技术部署的目标。欧盟委员会的氢气战略制定了到2030年安装40GW可再生氢电解槽容量的战略目标。德国、法国、西班牙和意大利都制定了2030年电解槽装机能力的国家特定目标,从5GW到10GW不等。尽管市场上的需求量很大,并且有更多雄心勃勃的电解槽部署目标,但仍然存在阻碍电解槽市场发展的主要限制因素,并带来未来的不确定性。

PEM电解槽和碱性电解槽相比具有适应性强、较高的输出压力、尺寸小等优点,但是也面临投资高寿命短的问题,源于贵金属材料应用的高昂前期投资成本是PEM电解槽广泛部署的一个主要障碍。例如,由于使用金或铂涂层钛合金,双极板在堆叠层面上构成了总成本的主要部分。对于堆芯,贵金属材料被认为是电池层面的主要成本。考虑到阳极侧具有较高的氧化电位(>1.4v),铱(一种稀有金属)用于在恶劣工况条件延长耐久性。在阴极侧,通常用铂,其他材料如钽也正在成为有希望的替代材料。

在系统层面上,电池中稀有金属的使用占PEM电解槽成本的不到10%。尽管如此,稀有金属仍然是PEM电解槽扩大发展的瓶颈,不是因为稀有金属贵,而是因为他们在供应链中的可用性有限。目前,初级铂年产量大约200吨,其中20%以上来自汽车和电气设备的催化重整器回收。根据这些信息,国际可再生能源署预测,考虑到电解槽寿命为10年,以及从退役堆中的完全回收铂,将有助于在未来十年布局2000GW电解槽容量,并在2030年部署4000GW电解槽容量。在这方面,鉴于预计创新有望将在未来几年在PEM电解槽中减少铂需求,那么铂并不代表主要的供应链瓶颈。然而,因为目前铱的用量大约1-1.25克/KW ,而全球年产量大约7-7.5吨。在当今技术条件下,全球铱产量每年只能满足10-12GW的电解槽使用。国际可再生能源署预测这将在未来十年支持30-75GW的电解槽容量。在此方面,贵金属的稀缺可能会阻碍PEM电解槽的加速布局和可再生氢的利用。为了防止这种情况,需要进一步创新,减少这些关键材料的使用,并替代这些材料,尽可能利用更常见材料。

3.2.3分离器(隔膜、膜)

分离器是电解槽的另一个核心部件,需要在提高效率和降低成本领域进行创新。需要考虑在膜结构和效率方面的权衡。开发和适用具有更强机械性能的较厚膜对寿命具有积极影响。但是另一方面,增加了运输阻力,因此降低了效率。类似的,例如,在氢气生产过程中,限制膜的快速降解非常重要,即使使用时间长意味着产量较高,但也需要频繁更换膜和相关组件。由于局部热垢的产生,导致气体渗透低效。使用聚苯硫醚织物隔膜可能是延长使用寿命的解决办法。但是因为其限制气体渗透,也会降低生产效率。这一节我们分析无机(陶瓷)和聚合物(有机)分离膜。

图14(左边)显示了专注于分离膜的国际专利族趋势。和无机(陶瓷)分离膜有关的国际专利族在分析年份保持同样水平,除了2010-2014年间国际专利数几乎翻了三倍,从2010年的55项增加到2014年的136项。相比之下,能看出与聚合物(有机)膜相关的国际专利族在2010年后快速增长,一直到2017年趋势开始逆转。平均而言,在2016-2020年期间,无机和聚合物类别的国际申请总数占总的专利申请的50%,而这一比例在早期(2005-2015)为66%。国内专利申请,尤其是中国,是国际专利份额下降的主要原因。

观察

减少膜厚度可以提高效率,因为这可以减少电力消耗。

——聚合物(有机)膜(较薄)的国际专利领先,2010年后快速增长,持续到2017年,这一趋势开始逆转。

图15左图饼图显示,日本、美国、韩国和德国是无机分离膜领域国际专利申请数量最多的国家,他们合计约占2002-2020年间专利活动的70%。仅日本就占聚合物(有机)分离膜领域(图15右图)国际发明总数的37%。加上接下来的三个国家(美国,韩国和德国)的贡献,处于顶部的国家拥有2005-2020年间全部发明的81%,此前的图14聚合物(有机)专利趋势分析与日本活动有关。在2011-2017年间,日本平均每年发明新专利142项,年增长率14%。然而,日本在2018-2020年间这一活动减少,而其他国家增加:美国、韩国、德国年均国际专利产量增长率分别为45%、76%、67%。

在2005-2020年间,5家日本公司在无机(陶瓷)隔膜国际专利申请中排名第一(图16,左侧)。这一类别的大多数国际专利都是2015-2020年间开发的,例如,在此期间,排名第一的森村SOFC科技有限公司申请了57%的国际专利,NGK隔热材料申请了60%的国际专利。

在拥有聚合物(有机)膜分离器国际专利的前十大实体中,日本公司的数量远低于前一类。图16(右侧)显示前十名中的四家日本公司和四家韩国公司,以及一家美国公司(GM)和一家德国公司(Robert Bosch)。在这一类别中,大多数顶级专利实体来自汽车行业,这表明该行业专注于聚合物(有机)膜。

3.2.4电解槽(电堆)的可堆叠性

在电解槽中,电堆是由多个串联的电池以及其他部件组成,如电极之间的垫片,容纳溶液的端板和机械支架(即框架和密封件)。电堆约占电解槽总成本的45%,可以通过规模化生产和标准化来降低成本。对于前几节的分析的其他组件,需要进行创新以提高性能和耐用性,同时考虑增加运行时间但(工况)更快恶化的成本和收益,因为更多的电流通过堆栈。本节分析了电解槽(电堆)的可堆叠性的专利趋势,分为四类:带有双极元件电极的电堆、带有双极元件板的电堆、没有双极元件的电堆和带有膜的电堆类型。

在这四类中,国际专利的份额非常高:双极元件电极、双极元件板和带膜的堆型占80%。不带双极元件的占60%。这也是四种关于电解槽堆型技术领域中最突出的。膜技术仍在上升趋势,但申请数量有限。

在涉及电极隔膜组件技术中,无双极元件的压滤型组件构成了正在申请的专利的主要部分,并且仍呈上升趋势(图17)。在过去15年中,申请量增长十倍,随后在2019-2020年下降。电堆趋势可以分成四个主要阶段:2005-2011——稳定阶段;2012-2014——第一个增长期明显阶段(2014年每年的申请数量是2012年的三倍);2015-2018——在2015年稳定后又出现新的增长(2018年专利数量是2016年的两倍);2019-2020,新申请专利似乎开始减少。这种最终的专利申请的减少似乎可以解释为:紧凑型——节省空间和高时空产出率的优势已经达到了一个最佳。(注:需要颠覆性技术创新,译者注)




责任编辑: 江晓蓓