雾霾发生，主要是大气中的存量超细颗粒物以PM2.5形态显现

简述：

雾霾形成，主要是大气中的存量超细颗粒物以PM2.5形态显现。

一次超细颗粒物排放、大气中二次复合超细颗粒物，在大气中能够积累、传输，在广大区域内分布存在，在山前地带、封闭区域内更易积累。

天气晴好时，超细颗粒物在较高的大气边界层内稀释分布，PM2.5表现为数浓度高、质量浓度低;在高湿、静稳象条件下，超细颗粒物通过吸湿、凝并长大，超细颗粒物液滴表面的非均相氧化、液滴内的液相氧化加快二次复合过程，积累的超细颗粒物能够以PM2.5形态显现。雾霾发生时，PM2.5以本地超细颗粒物为基础形成为主，二次复合、外部输入细颗粒物为辅。

化石能源使用时，人为排放的水蒸气、热量会加剧低温季节高湿、静稳气象条件的形成。

治理雾霾，需要从减少超细颗粒物着手。从超细颗粒物源头看，硫酸根主要来自于湿法脱硫后饱和湿烟气排放产生的超细颗粒物;铵根主要来自于脱硝过量喷氨产生的氨排放在大气中的二次复合;硝酸根主要来自于氮氧化合物在大气中的二次复合;氯根、钠根主要来自于冷却塔雾滴产生的一次排放(粒径相对较大，微米级);有机物超细颗粒物来源复杂，人为源主要来自于烟气中的CPM、人为排放VOCs的二次转化。这些人为排放，主要来自于化石能源的使用。主要污染物减排促使大气朝偏碱性方向变化，可能会促进超细颗粒物的二次复合形成。

超细颗粒物主要是常规污染物减排过程存在的技术、管理缺陷所致。在减少化石能源使用、提高能源使用效率，实现低碳经济、生活的同时，需要从技术手段上减少超细颗粒物形成的机会。

当务之急，是减少过量喷氨产生的氨排放，减少硫酸根在烟羽内形成，这样可以快速减少无机盐细颗粒物中的硫酸铵、硝酸铵浓度。

作者简介：苏跃进，国家电投集团河南电力有限公司，郑州。1994年毕业于上海交大电力系统自动化专业，同时获得机械制造及工艺设计学士学位，正高级工程师。联系电话：13937181972

摘要：北京大气中二氧化硫浓度已经很低，而雾霾发生时，PM2.5中的硫酸根占比很高，PM2.5中硫酸根来源以外部输入的硫酸根超细颗粒物为主。在湿法脱硫后饱和湿烟气排放的烟羽中，硫酸根超细颗粒物能够大量生成。在良好气象条件下，硫酸根超细颗粒物表现出数浓度高、PM2.5质量浓度低的特点，并在大气中传输。在高湿、静稳气象条件下，大气中的存量硫酸根得以通过PM2.5形态显现。大气中的其它超细颗粒物和硫酸根超细颗粒物具有相似的表现形态。主要污染物减排促使大气朝偏碱性方向变化，可能会促进超细颗粒物的二次复合形成。

一、二氧化硫浓度低，PM2.5中的硫酸根占比高现象普遍存在引发的疑问

1、二氧化硫浓度低、PM2.5中的硫酸根占比高的现象普遍存在

2019年，全国337城市中，PM2.5为首要污染物的天数占重度及以上污染天数的78.8%，而二氧化硫比例为0。

2019年，PM2.5、二氧化硫污染情况对比[1]

大气污染物减排治理，特别是烟气超低排放大量实施后，二氧化硫的排放量已经非常低。无论在优良天气下，还是重污染下，大气中的二氧化硫浓度都不高。北京的二氧化硫年均浓度仅为4微克/立方米，上海的为9微克/立方米。

然而，受严重疫情影响的2020年春节期间，北京仍然发生了比较严重的雾霾天气。PM2.5的组分中，硫酸根的质量浓度占比达到不可思议的20~23%。[2]

PM2.5中的高比例硫酸根的来源令人费解。

2、北京雾霾时，PM2.5中的硫酸根必然主要由外部输入

北京全面禁煤，域内生成二氧化硫排放量极少，大气二氧化硫浓度始终很低。北京本地基本不产生硫酸根、北京周边仍大量使用煤碳的孤岛特例，为分析PM2.5中硫酸根的来源提供了绝佳的案例。

发生雾霾情况下，天气静稳，不应该从外部输入大量污染物。如果是外部输入污染物，也不可能只从外部大量输入颗粒物，不同时输入二氧化硫。北京雾霾期间二氧化硫浓度变化表明，二氧化硫不是外部输入为主;同样地，北京的PM2.5也不应该是雾霾期间外部输入为主。[3]

PM2.5中的硫酸根不会无中生有。若用污染期间的大气二次复合形成硫酸根解释，显然苍白。没有足够的二氧化硫浓度做支撑，不可能在大气中二次复合形成如此高的硫酸根颗粒物。

因此，北京雾霾PM2.5中的硫酸根必然由外部输入，但不是随PM2.5细颗粒物输入，而是另有途径。

3、北京、邢台2017年9月初雾霾期间的二氧化硫、PM2.5浓度变化过程

2017年9月初，北京发生一次雾霾过程。贺克斌院士解释，这次污染过程，PM2.5里面40%左右的硫酸盐;通过卫星和地面雷达观测手段，非常明显的有两个来源，一个是从南边来的，包括从邢台过来的，一个是从大同方向过来的。图2给出了期间北京、邢台的PM2.5、二氧化硫质量浓度的变化过程。[4]

从图2中可以看出，北京本地的二氧化硫浓度始终非常低，多在2微克/立方米，PM2.5中的硫酸根只能是外部输入为主，可以排除本地大量生成硫酸盐细颗粒物。邢台的二氧化硫浓度较北京高出较多。二者雾霾发生过程时间差距很小，雾霾发生时基本都是静稳天气，自邢台大量输送北京细颗粒物的可能性较小。图中也可以看出，邢台的PM2.5浓度并不比北京严重。

图2、2017年9月份北京一次雾霾过程的大气PM2.5、二氧化硫浓度变化过程

4、可能是已经输入、累积的硫酸根超细颗粒物，合适气象条件下以PM2.5形态显现

用卫星、雷达形成的气团反向轨迹、前沿轨迹形成的分析结果，有两种外部输入可能。一种是在雾霾过程中，邢台等地输送含硫酸盐的细颗粒物至北京，如贺克斌院士所言;一种是两地的高湿静稳气象条件先后形成，北京本地已分布的硫酸盐超细颗粒物以PM2.5质量浓度形式显现出来。[5]

两种解释的区别在于，是雾霾时输入细颗粒物，还是雾霾前输入超细颗粒物。第一种是含高硫酸根占比的PM2.5细颗粒物由外部直接输入为主;第二种是硫酸根超细颗粒物在雾霾发生前已经输入并积累，在雾霾易发气象条件下显现出，本地形成细颗粒物。

问题是，发生雾霾，多为静稳气象条件，这种依靠风输送的过程会是缓慢过程，而静稳气象条件往往会在较大范围内近乎同时发生。第二种解释更符合北方雾霾发生过程的实际，可以更好地解释北京二氧化硫浓度始终很低、静稳时细颗粒物输送困难的现象。只要高湿静稳气象条件形成，就可能出现雾霾。华北地区更容易秋冬季节出现雾霾，是因为低温季节雨水少，超细颗粒物湿沉降机会少;一旦高湿静稳气象条件出现，超细颗粒物以PM2.5形态显现的机会大。

基于第二种分析，包括硫酸根、硝酸根、铵根为主的细颗粒物无机盐组分，同样会在雾霾发生前以超细颗粒物形态存在并积累;在高湿静稳气象条件下，超细颗粒态通过凝并、吸湿长大，并发生一定程度的二次复合，颗粒物粒径显著增大，以PM2.5质量浓度形式显现出来，那么，PM2.5主要是雾霾发生期间二次复合为主的成因可能不成立。

设若第二种分析成立，首先要解决存量超细颗粒物来自于哪里。以硫酸根超细颗粒物为例分析。

二、设想：硫酸根超细颗粒物来自于一次排放，天气晴好时原本就在大气中，PM2.5质量浓度指标无法有效指征

1、设想

不排除存在这样的可能：雾霾发生前，大气中即存在数浓度高、质量浓度低的硫酸根超细颗粒物;雾霾易发气象条件下，硫酸根超细颗粒物通过PM2.5质量浓度形式得以显现。

硫酸根颗粒物以一次超细颗粒物形态排放，数浓度很高，基本不会干沉降，在不发生显著湿沉降的情况下易积累。优良天气下，硫酸根超细颗粒物粒径过小，常规PM2.5检测装置不能全面捕集到，且稀释分布于较高的大气边界层范围内，表现出的PM2.5质量浓度值很低。由于大气的流动性，这些超细颗粒物可以在较大区域内随风传输分布，在山前等地形条件下易积聚。

雾霾易发的高湿、静稳气象条件下，硫酸根超细颗粒物吸湿长大、凝并，颗粒物伴随大气边界层的高度下降而浓缩;以吸湿后颗粒物为反应床，大气中的较低浓度的二氧化硫等气态污染物发生一定程度的二次复合，吸湿颗粒物内新形成一定量的硫酸根等无机盐，细颗粒物继续长大，这些长大、浓缩后的颗粒物，能够被现有PM2.5检测装置有效检出，成份分析时显示出质量浓度占比较高。

2、PM2.5滤膜对超细颗粒物截留性能分析

PM2.5数据主要是通过自动监测方法获得，手工采样称重法是参比方法，自动监测设备定期与手工监测设备比对校准。滤膜对PM2。5的截留效率对测量结果的准确性影响很大。PM2.5滤膜对0.3微米标准粒子截留效率应不低于99.7%。[6]

某机构对国内外生产的包括石英、玻璃纤维、聚四氟乙烯在内的八种滤膜的截留效率进行了测试，从结果看，在0.3微米处，截留效率都能满足要求;在小于260纳米处，截留效率开始急剧下降。[7]对更小粒径，如几十纳米以下尺度的颗粒物的截留效果，缺乏资料支撑，尽管有扩散作用截留效果。根据常识，粒径尺寸小到一定程度后，估计滤膜对超细颗粒物的截留效果会快速下降。[8]

一般认为，测量PM2.5的时候，尽管小于0.3微米的超细颗粒物会有部分无法截留，即使数浓度高，对总的PM2.5质量浓度影响很小，可忽略不计。

3、北京市两次雾霾过程中存在的超细颗粒物变化情况支持前述设想

图3 北京2013年9月、10月两场雾霾的形成情况。图中显示出了PM1的组分分析结果[9]

图3中，从北京2013年两次雾霾的形成过程可以看出，雾霾发生前，PM2.5质量浓度很低，颗粒物数浓度很高，平均粒径很小。说明这些超细颗粒物在雾霾发生前，已经分布于北京的大气中。这些超细颗粒物可以是本地生成，也可以是外部输入。用PM2.5质量浓度衡量，大气质量非常好。从超细颗粒物数浓度短期快速升高看，外部输入、积累的可能性更大。而在雾霾发生过程中，PM2.5质量浓度快速增长，数浓度快速下降，平均粒径显著增大，空气质量显著恶化。

北京这两次雾霾过程，可以断定，北京雾霾颗粒物中的硫酸根应当是雾霾发生前的外部输入为主。雾霾发生前，PM2.5质量浓度很低，且硫酸根浓度极低，近乎没有检出，即硫酸根超细颗粒物没有通过PM2.5质量浓度形式显现，但是颗粒物的数浓度显著升高;在雾霾气象条件下，硫酸根超细颗粒物存在形式发生显著变化，得以通过PM2.5质量浓度形式显现出来。

从另外一个角度看，衡量大气空气质量的PM2.5质量浓度指标，在雾霾发生的情况下能够有效表现出空气质量的劣化;而在雾霾没有发生的情况下，大气中存在的对雾霾形成有显著影响的超细颗粒物，无法通过PM2.5质量浓度形式有效表达。PM2.5质量浓度不能对空气质量显著恶化起到良好的预警作用，通过颗粒物数浓度却可以。

4、二次复合不是雾霾下PM2.5中硫酸根形成的主要过程

分析北京、邢台雾霾发生过程可以发现，北京本身二氧化硫浓度很低，雾霾发生期间二次复合形成的硫酸根不可能比例太高;邢台雾霾发生过程中，二氧化硫浓度和PM2.5浓度相关性较强，PM2.5浓度升高时，二氧化硫浓度也相应升高;在PM2.5浓度降低过程中，二氧化硫浓度也相应降低。

这个现象不禁让人怀疑：雾霾期间，是否真的发生了显著的二氧化硫二次复合形成硫酸根。邢台雾霾期间，二氧化硫和PM2.5的近乎同步变化，更可能是大气边界层高度显著下降，导致PM2.5、二氧化硫同步浓缩所致。雾霾发生期间，新排放的二氧化硫主要分布于大气边界层内，也有助于地面二氧化硫浓度提高。北京在雾霾期间同样存在大气边界层高度变小、二氧化硫浓缩问题，而实测的二氧化硫浓度仍非常低。猜测：北京市区的氨气含量相对较高，雾霾发生期间相对较快地实现二氧化硫的二次复合形成硫酸铵，体现在PM2.5质量浓度中，但是绝对值很小，使得二氧化硫维持在很低的浓度水平。

当然这种高湿静稳、较高浓度二氧化硫条件，发生二次复合的机会比天气良好时要高，但是，所产生的硫酸根不应是PM2.5中硫酸根的主要来源。如果是这样，在大气中二氧化硫浓度高的情况下，同样区域、同样季节，更应该产生二次复合为主的含硫酸根颗粒物生成量，雾霾应更严重。事实是，2012年之前，北京、邢台等地的二氧化硫浓度显著高于2017年。2004年，北京城区冬季二氧化硫浓度日均浓度变化范围约为140~180微克/立方米，远远高于2017年2微克/立方米的水平。2012年之前却没有形成大面积气象上所谓的雾霾天气。[10]因此，二次复合不应是雾霾下PM2.5中硫酸根形成的主要过程。

中国南方区域发生雾霾的机会小，是因为区域内降水丰富，容易形成湿沉降，酸雨相对北方严重，大气中的硫酸盐超细颗粒物不容易积累。在高湿、静稳、降雨稀少的时期，中国南方同样会发生雾霾，和设想并不矛盾。

因此可以推断，邢台发生雾霾期间的硫酸根浓度显著升高，其原理同北京相似，在雾霾期间，是分布的一次排放的硫酸根超细颗粒物存在形式发生显著变化，得以通过PM2.5质量浓度形式显现出来。二氧化硫浓度高的地方，通常也应是硫酸根超细颗粒物产生量大的区域，这一点符合贺克斌院士对硫酸根来源地的判断。

三、硫酸根超细颗粒物的排放源头分析

既然二次复合不是硫酸根超细颗粒物的主要源头，找到排放源就成为关键点。

1、现有烟气排放监测设施不能有效监测硫酸根一次排放

对于颗粒物，现有烟气排放监测系统只监测可过滤颗粒物FPM。FPM通常是较大粒径的颗粒物，实施超低排放后，质量浓度非常低。烟粉尘排放量极其显著下降的情况下，其中的硫酸根也不可能是PM2.5中硫酸根的主要一次来源。

FPM之外，硫酸根主要在可凝结颗粒物CPM内，但是不监测。经实验检测，CPM里面含有一定浓度的硫酸根，但是其浓度通常不足以和二氧化硫浓度相比，实现超低排放的情况下，大多在10毫克/立方米左右。在湿法脱硫未推广之前，三氧化硫的排放浓度较高，比现有CPM里面硫酸根排放浓度高出较多，那时候也没有2012年之后的雾霾现象。大气中的硫酸根超细颗粒物来源应当主要由二氧化硫形成。

烟气检测时，检测装置检测的是气态的二氧化硫排放，不是硫酸根。什么情况下二氧化硫能够形成硫酸根排放呢?问题可能就出现在湿法脱硫后的饱和湿烟气排放环节，该环节在烟气在线监测装置之后，不在污染物监测范围内，也不在CPM检测范围内。

2、烟羽、烟囱内有大量液态雾滴存在，具备二氧化硫形成硫酸根超细颗粒物的良好条件

简单回顾一下饱和湿烟气排放的变迁过程。2012年，史上最严环保标准出台，烟气二氧化硫排放必须达标，湿法脱硫使用烟气加热器GGH情况下，不允许设置烟气旁路。由于GGH容易堵塞，使用湿法脱硫工艺的GGH大量取消，新上项目基本不设置GGH。在环境敏感区域，部分地方要求设置MGGH(回转式GGH因漏风，不能满足超低排放要求，目前基本上全部弃用)，使用量不大。

饱和湿烟气排放存在水蒸气的冷凝问题。烟气排放过程中，饱和水蒸气冷凝有三种情形。(1)在烟囱、烟道内，由于通流部分尺寸的逐渐变小，烟气流速增高，产生文丘里效应，会导致烟气压力降低，烟气温度降低，产生部分冷凝液滴，冷凝量不大;(2)烟囱、烟道壁内外的温差传热，产生部分冷凝液滴，量不大，主要以烟囱疏水形式排放;(3)由于和环境温度间存在温差，烟气出烟囱后，会产生冷凝液滴，表现为烟羽。环境温度越低，温差越大，冷凝液滴产生量越大。

二氧化硫极易溶于水。水蒸气产生的冷凝液滴量很大的情况下，可以充分吸收溶解烟气中的二氧化硫，溶解后的二氧化硫形成亚硫酸，并能被雾滴中的溶解氧等氧化性物质氧化，形成硫酸根。这种过程理论上可能。

四、已有的试验资料支撑

1、孙金栋等通过冷凝法脱除二氧化硫的试验

孙金栋、宋祥达等采用间壁式换热器对二氧化硫冷凝脱除的效率比较低，主要原因是换热器表面形成的冷凝液膜表面积很小，脱硫效率一般在20%左右;低浓度二氧化硫的脱除效率很低。[11]

2、盛重义通过模拟烟气快速冷凝检测CPM，检测结果中有高浓度的硫酸根

模拟试验(会议报告，试验结果未公开)中，在模拟烟气(含湿量125克/立方米，二氧化硫110毫克/立方米、氮氧化合物100毫克/立方米，约9%含氧量)从200℃冷凝到5℃情况下，采集到的硫酸根浓度为13.36毫克/立方米，折合吸收8.9毫克/立方米二氧化硫，二氧化硫的吸收转化率为8.1%。混合12毫克/立方米氨气的情况下，采集到的硫酸根浓度为27.10毫克/立方米。该结果与孙金栋的试验结果相似。

3、芬兰的一项烟羽中颗粒物检测

芬兰有一项研究，在燃煤电厂排放的烟羽范围内，用直升机进行跟踪采样，并以二氧化碳浓度作为背景值进行对比分析。二氧化碳随着烟羽扩散过程不断被大气稀释，烟羽内的颗粒物不但没有伴随稀释，反而明显增加。这个研究表明，烟羽内有高氧化性物质存在，很多颗粒物是在烟羽过程中形成的。[12]

五、对比实验室试验条件，烟羽内二氧化硫形成硫酸根的转化条件更好

对比孙金栋、盛重义等的研究分析后发现，和烟囱、烟羽排放过程相比，有四个方面，烟气排放中二氧化硫转化为硫酸根的条件更好。[13]

1、反应时间远大于试验条件

烟囱、烟道流道长，烟气的通流时间在十几秒左右;低温季节，烟羽浓重，飘得非常远。两项合计，反应时间远大于实验室内的快速冷凝过程。

2、雾滴比表面积远大于试验条件

烟羽内是混合换热为主，冷凝形成的雾滴粒径约在1微米左右，表面积极其巨大，空间分布均匀，和空间分布的二氧化硫的接触反应机会大;实验室内急冷条件下，往往是换热器表面换热，冷凝产生的液膜、液滴表面积小很多。

3、环境氧量远大于试验条件

烟囱、烟道内烟气的含氧量约6%，烟羽中由于大气扩散作用，21%的大气环境氧量可以大量进入烟羽范围。

4、催化条件远好于试验条件

烟气中包含有大量金属离子，可以成为非均相成核冷凝的凝结核，金属离子对亚硫酸的氧化具有催化作用。

基于这些比较，可以判断，烟气排放扩散过程中，会显著高于实验室条件下的二氧化硫转化率。

烟羽内二氧化硫浓度显著高于大气中二氧化硫浓度，反应条件远好于大气中的二氧化硫二次复合条件。大气中的二氧化硫主要以酸雨湿沉降方式消除，部分二次复合形成硫酸根。2019年降水中，主要阴离子为硫酸根，当量浓度比例为19%;2010年为28%。[14]

六、烟羽内形成的硫酸根以超细颗粒物形式排放

以燃煤电厂为例说明。假设烟气排放温度为50℃(饱和水蒸气含量112克/立方米烟气)，其中100克/立方米的水蒸气冷凝，烟气中二氧化硫转化量按20毫克/立方米计算，形成的硫酸根浓度为30毫克/立方米;对应的硫酸根浓度为：30毫克/110克=0.027%。

不考虑冷凝、扩散过程中的雾滴凝并过程，假设烟羽中形成的雾滴粒径为1微米球形，形成的硫酸根平均分布其中，雾滴在烟羽扩散后完全蒸发形成干态颗粒物，按照颗粒物当量直径计算(颗粒物密度按照1吨/立方米)，则干态颗粒物的当量直径为0.064微米，即64纳米，远小于PM2.5当量直径值2.5微米。考虑硫酸根颗粒物密度大于水，颗粒物实际直径会小于64纳米。

用滤膜称重法测量PM2.5质量浓度时，64纳米左右粒径的颗粒物可能部分会穿透滤膜，无法全面有效检测到。

100克/立方米(10-4吨/立方米)的水蒸气冷凝后，球形雾滴按照1微米粒径分析，ρ水=1吨/立方米，可以形成的雾滴粒数n为：

π/6×(10-6)3×n×ρ水=10-4

n=1.9×1014(粒/立方米)=1.9×108(粒/立方厘米)。

比表面积为S=π×(10-6)2×1.9×1014=600(平方米/立方米)，发生化学反应的液滴接触比表面积足够巨大。

相应地，硫酸根超细颗粒物的数浓度估算为1.9×108(粒/立方厘米)。体积仍是按照排放烟气体积计算，不考虑排放到烟气中的扩散过程。

当大气环境相对湿度大的情况下，烟羽中的雾滴不容易扩散蒸发，表现为烟羽长度更长更浓重，扩散开后的雾滴仍然有机会继续进行氧化反应过程。[15]

七、硫酸根超细颗粒物排放是2012年后中国北方雾霾暴发的主要根源之一

1、饱和湿烟气排放，是2012年前后烟气排放的突变量

在2012年之前，包括北京、邢台在内，大气中的二氧化硫浓度远高于2017年，却没有大范围暴发雾霾，其根源之一，2012年之前，二氧化硫主要是以气态形式排放，对环境的主要危害是酸雨。

2012年底之后，中国北方大范围暴发雾霾。周勇等分析后认为，湿法脱硫大量实施、不设置GGH，烟气以湿饱和状态排放，这是当时的主要突变量。资料来源：山东科学院周勇的多篇论文判断。

非低温季节，烟羽并不浓重，形成的硫酸根超细颗粒物排放量少;已经形成的硫酸根容易随降雨形成湿沉降消除，不容易在大气中长期停留，难以形成雾霾。如果高湿而降雨少，湿沉降机会少，同样可以表现为雾霾下PM2.5中的高浓度硫酸根成分。

本文判断，完全支持周勇等所做的论断，能够对2012雾霾暴发做出合理解释，即，二氧化硫等常规污染物排放物显著下降了，却大范围暴发气象条件下的雾霾，是因为在饱和湿烟气排放条件下，有足够大的硫酸根超细颗粒物排放量。

注：烟羽内形成的硫酸根超细颗粒物，就一般意义而言，既不同于烟道内形成的CPM等一次颗粒物，也不同于大气中二次复合形成的二次颗粒物，主要是在饱和湿烟气排放进入大气、但是又没有完全扩散的烟羽内形成，介于两者情形之间。由于在大气中形成，这里仍以二次颗粒物对待。

2、饱和湿烟气产生的硫酸盐超细颗粒物可以分布大气中，雾霾时以PM2.5形态显现

中国北方冬季环境温度低，湿法脱硫后饱和湿烟气排放情况下，烟羽中会有较大比例的二氧化硫转化为硫酸根超细颗粒物。这些超细颗粒物在大气能够随风转移，且难以通过PM2.5质量浓度形式显现，尽管数浓度很高。

超低排放之前，二氧化硫排放标准是100或200毫克/立方米。相应的，二氧化硫能够转化为硫酸根的总量更多，受pH值限制，转化率未必很高;超低排放的排放标准是35毫克/立方米，由于雾滴pH值升高，会有更高比例的二氧化硫转化为硫酸根。

这些超细颗粒物除了在本地积聚，可以随风飘移。在气象条件好的情况下，没有表现出较高的PM2.5质量浓度特征。当然，超细颗粒物也遵从颗粒物三模态变化规律，粒径会逐步增大。北京本地产生的硫酸根超细颗粒物虽然很少，但是北京的簸箕地形特征无法阻挡东部、南部的超细颗粒物输入，并在山前堆积。

当雾霾易发气象条件下，这些超细颗粒物吸湿长大，并成为大气污染物二次复合PM2.5的温床，这些硫酸根超细颗粒物能够迅速转化为较大颗粒物，以PM2.5质量浓度形式显现出来，颗粒物中可检测到硫酸根浓度比较高。

每次雾霾消散之后，PM2.5在更大范围内扩散分布，部分发生沉降外，因蒸发作用，颗粒物脱水后粒径缩小，在更高的大气边界层中稀释存在。如果没有风的吹散，干净空气补入，晴天后，干燥后的颗粒物仍悬浮于大气中，会形成低湿度条件下的灰霾天气;风吹散后，干净空气补入，天空晴好，新排放、生成的超细颗粒物会在大气中开始新的移动、积聚;待易霾静稳气象条件发生时，雾霾发生地会以存量超细颗粒物为主，引发新的雾霾过程。

八、大气中分布的其它超细颗粒物对雾霾形成的影响分析

通过硫酸根超细颗粒物的排放、在大气中的存续变化过程，或许可以进一步推断：铵盐、硝酸盐、有机物超细颗粒物能够分布在大气中，雾霾易发气象条件下在PM2.5中得以显现。[16]

1、工业烟气脱硝过量喷氨导致氨排放，在大气中形成超细铵盐颗粒物

一次排放的硫酸根超细颗粒物为酸性液滴，当大气中的氨气浓度足够的时候，很容易和大气中的氨气反应，形成硫酸铵、硫酸氢氨、硝酸铵等含铵盐，转化后粒径变化很小，以超细颗粒物形态存在于大气中。如果采用氨法脱硫，或者脱硝过程中产生的氨排放量相对较大时，部分硫酸根以硫酸铵超细颗粒物形式一次排放。资料来源：科学与管理，2019.39(06)苏跃进、周念昕：氨法脱硝中未参与还原反应氨气产生的氨排放问题研究。

大范围推广氨法脱硝是2012年之后的事情，同时二氧化硫、氮氧化合物等酸性气体排放量显著下降。和2012年之前相比，大气中的酸性污染物排放显著减少，碱性污染物氨排放显著增加，导致二者间的酸碱平衡更接近，表现在酸雨范围大面积下降，大气中在晴好气象条件下形成的硫酸铵、硝酸铵超细颗粒物显著增多。2019年降水中，主要阳离子为铵根，当量浓度比例为17%;2010年为14%。铵根分子量小，就其摩尔浓度而言，是酸雨中最大的阳离子组分。[17]

2、氮氧化合物在大气中可以形成硝酸铵超细颗粒物

大气中的硝酸和硝酸盐是光化学反应的典型产物。氮氧化合物的光化学反应生成了气态硝酸，气态硝酸在适当的条件下形成硝酸盐颗粒物。在污染较严重的城市大气中，硝酸盐主要以硝酸铵的形式存在于细粒子中，它是大气中的气态硝酸被氨气中和的产物。

图4、2017年9月份邢台一次雾霾过程的大气PM2.5、二氧化硫、氮氧化合物浓度变化过程

从图4中可以看出，邢台2017年9月初发生的那次雾霾，大气PM2.5、二氧化硫、氮氧化合物浓度变化过程基本具有一致性，而大气边界层高度的变化，会导致三者间变化规律相对一致。有理由相信，PM2.5中硝酸根，主要也是来源于大气中积聚的硝酸铵超细颗粒物。

3、有机物超细颗粒物

有机物是大气颗粒物的主要组分，约占颗粒物总质量的10%~50%。燃煤电厂烟气排放的CPM中，有机物组分通常超过无机组分。烟气中的有机物组分主要以超细颗粒物形态一次排放，并可分布存在大气中。有机物超细颗粒物和硫酸根颗粒物一样，在雾霾易发气象条件下，能够以PM2.5质量浓度形式显现出来。这些有机物颗粒物的主体部分，不可能是雾霾发生的短时间内外部输入为主，也不可能本地新排放为主。

4、京津冀大气朝偏碱性方向变化，可能会促进超细颗粒物的二次复合形成

由于大气中二氧化碳影响，自然状态下降雨略显酸性，酸雨以pH值5.6为界限。回顾酸雨治理过程，2007年，全国出现酸雨城市占比56.2%，京津冀周边地区有零星酸雨范围;2019年，酸雨仅分布在云贵高原以东区域，占国土面积的5%，酸雨治理成效显著。[18]从结果看，包括京津冀周边区域在内的大气环境整体向偏碱性方向变化。

回顾大气治理过程，二氧化硫排放在2006年达峰值，氮氧化合物在2011年达峰值，酸性气体排放量削减速度很快。以氨法脱硝为主的氮氧化合物治理，2012年2.12亿火电装机实现脱硝;2019年，8.9亿千瓦火电装机实现超低排放，占总装机容量的86%。脱硝过量喷氨导致的氨排放增长主要是伴随脱硝实施进程，尤其是超低排放实施进程。氨气是大气中唯一的主要碱性气体。

一方面是二氧化硫等酸性气体排放量显著下降，一方面是氨气排放量明显上升。低温季节，自然生成、畜牧业农业的氨排放都处于低谷期间(传统的氨排放较早已达峰值)，而脱硝产生的氨排放处于年度的峰值期间，是主要的增量氨排放。同时，由于湿法脱硫后基本不设置GGH，烟气多数是饱和湿烟气排放，低温季节烟羽内形成的硫酸根超细颗粒物显著上升，形成的硫酸根为主的酸性超细颗粒物能够迅速与大气中的氨气发生中和反应，形成硫酸氨、硫酸氢铵等超细颗粒物。烟羽内硫酸根的大量生成，减少了大气中二氧化硫氧化形成硫酸根需要的羟基等氧化性自由基的消耗量，可能使得氮氧化合物被氧化的几率增高。

现有的大气环境治理措施，明显打破大气原有的酸碱平衡，大气朝偏碱性方向变化，大气中二次复合形成硫酸铵、硝酸铵等超细颗粒物的机会增强。

二氧化硫属于还原性气体，排放量显著下降后，减少大气中羟基等氧化性自由基的消耗量;氮氧化合物虽然相对于峰值已有明显下降，但减排相对困难，化石能源使用量目前处于高位，氮氧化合物排放量也仍处于较高位，氮氧化合物和太阳紫外线照射间的光化学作用强烈。或许，大气治理减排过程的另外一个副作用，表现为非低温季节臭氧浓度的逐步上升。

九、雾霾治理，须从有效减少大气超细颗粒物着手

1、北京当前的禁煤等治理大气污染措施，不能保证本地雾霾天气的消除

北京近些年以PM2.5质量浓度显著下降为特征的大气质量好转，主要原因是本地及周边强力减少以煤为主的化石能源的使用量，减少常规污染物排放。北京本地禁煤后，硫酸根为主的超细颗粒物生成量显著下降;周边减煤，强力污染物治理措施，使得硫酸根等超细颗粒物生成量显著下降，输送至北京的污染物下降。

然而，大气是流动的。北京的禁煤治霾措施无法有效扩展到更广大区域，治理模式不具备广泛可复制性。周边区域，包括较远区域产生的硫酸根等超细颗粒物仍然会通过风力输送至北京并积累。只要北京周边生成超细颗粒物的条件没有根治，如，仍然会产生硫酸根超细颗粒物，北京及周边烟气治理中脱硝产生的氨排放仍在持续，这些超细颗粒物仍然会通过外地输入、本地生成雾霾。在高湿、静稳气象条件下，北京雾霾仍会反复出现，只不过是污染程度下降，雾霾频次下降，但是代价巨大。

北京的雾霾治理，必须从区域内全局减少超细颗粒物的形成着手。

2、治理雾霾，需要从减少超细颗粒物着手

从超细颗粒物源头看，硫酸根主要来自于湿法脱硫后饱和湿烟气排放产生的超细颗粒物;铵根主要来自于脱硝过量喷氨产生的氨排放在大气中的二次复合;硝酸根主要来自于氮氧化合物在大气中的二次复合;氯根、钠根主要来自于冷却塔雾滴产生的一次排放(粒径相对较大，微米级);有机物超细颗粒物来源复杂，人为源主要来自于烟气中的CPM、人为排放VOCs的二次转化。这些排放，主要来自于化石能源的使用。

超细颗粒物主要是常规污染物减排过程存在的技术、管理缺陷导致。在减少化石能源使用、提高能源使用效率，实现低碳经济、生活的同时，需要从技术手段上减少超细颗粒物形成的机会。

当务之急，是减少过量喷氨产生的氨排放，减少硫酸根在烟羽内形成，这样可以快速减少无机盐颗粒物中的硫酸铵、硝酸铵浓度。

3、引入颗粒物数浓度指标

颗粒物数浓度能够从另外一个角度指征大气质量。和PM2.5或PM1.0结合使用，能够更好地表达大气空气质量水平，同时为大气治理设置更清晰的目标、方向。

十、低温季节化石能源使用过程中，水蒸气、热量排放容易导致高湿、静稳气象条件

华北地区的本底气象条件是天然的，低温季节雾霾易发气象条件无法克服。同时，人类使用化石能源的活动，在低温季节会加剧这种雾霾易发条件的形成。雾霾的形成，通常离不开高湿、静稳气象条件。人为排放的水蒸气、热量，对低温季节的气象条件会产生明显改变，促进雾霾易发气象条件形成。

低温季节化石能源产生大量的人为水蒸气排放，会显著提高大气相对湿度。水蒸气主要通过饱和湿烟气、冷却塔饱和蒸汽形态排放。人为水蒸气排放对绝对湿度影响非常小;在较高温度季节排放对相对湿度影响很小，但在低温季节对相对湿度影响很大。

冷却塔循环水中含有较高浓度的溶解固形物，其中，氯根、钠根浓度通常较高，能够通过雾滴形式排放至大气，排放量通常被忽视，也不在污染物监测范围。冷却塔机械雾化后排放的雾滴粒径通常较烟羽冷凝液滴粒径大，产生的颗粒物粒径通常也较大。[19]

化石能源使用过程中，高比例的热量经由烟气、冷却塔高位排放。低温季节，地表温度低，高位热排放容易导致逆温现象的形成，夜晚、阴天尤甚。

十一、结论

低温季节，PM2.5中的硫酸根主要来源于烟羽内形成的硫酸根超细颗粒物。

在湿法脱硫后的饱和湿烟气排放条件下，二氧化硫很容易在烟羽中转化为粒径为几十纳米的超细颗粒物，排放的数浓度可达到数亿粒/立方厘米。

这些硫酸根超细颗粒物由于粒径过小，在天气良好的情况下，在较高的大气边界层内分布，粒数浓度高，检测到的PM2.5质量浓度不高。在雾霾形成后，由于颗粒物粒径长大，在高湿静稳气象条件下，大气中的存量硫酸根超细颗粒物得以在PM2.5中显现。

同理，大气中的其它超细颗粒物表现形态和硫酸根超细颗粒物具有相似特性，这些超细颗粒物部分是一次排放，部分是在大气中二次复合形成积累。在高湿静稳气象条件下，大气中的存量超细颗粒物得以在PM2.5中显现。主要污染物减排促使大气朝偏碱性方向变化，可能会促进超细颗粒物的二次复合形成。不从根源上铲除超细颗粒物的形成，北京及周边地区的雾霾无法从根本上得到消除。

化石能源使用量巨大，产生污染物排放的同时，排放的水蒸气、热量能够对低温下的气象条件产生影响，促进形成高湿、静稳气象条件，有助于超细颗粒物以PM2.5质量浓度形式显现。

人为产生的超细颗粒物，本质上是化石能源使用的结果。使用化石能源不可避免，需要从根源上减少超细颗粒物的生成，并通过数浓度等指标的设定，去合理引导超细颗粒物的治理。

本文结论是基于雾霾现象下的污染物分布特征、实验室的测试结果进行的定性分析和推测，不能代表真实情况。真实情况有待于相关机构进行现场测试验证。

参考资料与注释

[1] 2019年中国生态环境状况公报http://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/202006/P020200602509464172096.pdf

[2]https://ishare.ifeng.com/c/s/v004pUdE9vlFWOO30302GDx9momsjDmIfwyw6psQG3CB4IYSYEGnIG3c9h7o4XImJ-_dP?spss=np&aman=09610kd1bg91cd35aG30e

[3]http://epmap.zjol.com.cn/system/2013/02/17/019151690.shtml

[4]技术与创新管理，2017(06)周勇、周念彤：基于大数据的北京雾霾成因分析与2017年PM 2.5浓度预测

[5] https://baike.baidu.com/item/%E8%B6%85%E7%BB%86%E9%A2%97%E7%B2%92%E7%89%A9/6808778?fr=aladdin

[6] 环境空气颗粒物(PM2.5)手动监测方法(重量法)技术规范(HJ656-2013)

[7]https://www.doc88.com/p-4961318558481.html

[8]https://www.doc88.com/p-3854253307977.html

[9] An et al. (2019).PNAS.

[10] 大气环境化学/唐孝炎等编著，—2版，—北京，高等教育出版社2006.5：305~330

[11] 孙金栋,陈欣,刘立平.湿烟气冷凝脱硫实验研究[J].北方环境,2004,2(6):34-36.

宋祥达,烟气深度冷凝余热利用协同污染物脱除技术研究[D].济南：山东大学，2017-4.

[12] 资料来源：DOI:10.5194/acp-16-7485-2016

[13] 资料来源：曹顺安,苏跃进.华北电力技术.2017(08),燃煤电厂湿烟囱条件下SOx排放致霾机理分析及治理措施

[14] 2019年中国生态环境状况公报http://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/202006/P020200602509464172096.pdf

[15] 苏跃进. 科学与管理. 2019(02)， 水蒸气和水溶性离子排放对雾霾暴发的影响分析[J].

[16] 参考资料：大气环境化学/唐孝炎等编著，—2版，—北京，高等教育出版社2006.5：305~330

[17] 2019年中国生态环境状况公报http://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/202006/P020200602509464172096.pdf

[18] 资料来源：生态环境部官网，历年环境状况公报

[19] 资料来源：苏跃进.董宝林,工业水处理,2020,40(10)火电厂湿式通风冷却塔向大气排放氯离子问题研究