加氢装置的设备腐蚀与防护

一、概述

近年来，大庆石化公司炼油厂加工俄罗斯高硫原油量逐年递增，对过程设备的腐蚀、设备设计的材料选择及防护等均是一个新课题。本文就加氢裂化和加氢精制装置加工高硫原料油工艺设备的腐蚀及主要防护措施做一探讨。在加氢裂化和加氢精制装置中，操作条件变化很大，操作温度从高温到低温(400℃～常温)，压力从高压到低压(3～15MPa)。因此，过程设备的氢和硫化氢腐蚀在不同设备的不同部位存在不同的形态。目前，主要有以下几种形式。

1.低温部位H2S+H2O的腐蚀环境

即通常所说的湿硫化氢腐蚀，一般指液相水和硫化氢共存(或含水物流在露点以下)时硫化氢引起的腐蚀。在含硫原油加工中，这种腐蚀存在于加氢裂化和精制装置高压分离器、低压分离器、原料油罐、反应流出物空冷器，某些中、低压含硫化氢换热器及其相应管线。

2.高温H2S+H2腐蚀环境

原油中总硫含量与腐蚀性能之间并无精确关系，主要影响因素是参与腐蚀反应的有效硫化物含量(如H2S、单质硫、硫醇等活性硫)及易分解为硫化氢的硫化物含量。硫化物分解和操作条件相关，当操作温度大于240℃时，硫化物开始分解，生成H2S，对设备的腐蚀也开始，并随温度的升高腐蚀加重；在340～500℃时，硫化氢开始分解为H2和S，其所形成的FeS保护膜虽然有防止进一步腐蚀的作用，但如果有酸存在(如HCL)，酸和FeS反应会使腐蚀进一步加剧，而且，高温游离出来的氢离子，渗透到钢中使钢产生氢鼓泡。

3.高温H2S+H2的腐蚀部位

高温H2S+H2的腐蚀部位主要存在于加氢裂化装置的加氢反应器，反应产物换热器及相应管线。腐蚀形态为均匀腐蚀、氢脆和氢腐蚀，对18-8Ti型不锈钢管束尚有各种类型的应力腐蚀开裂。

4.氢脆

氢脆是钢中吸收氢所引起的脆化现象，即钢在临氢条件下使用时，氢以原子状态扩散浸入晶格间，又以分子状态积聚于结晶晶界或非金属杂物周围。为此，在抗拉强度或硬度上虽然没有特别引人注目的变化，但常温附近条件下的缺口强度或延性、韧性都显著降低，有时还产生裂纹，受到氢脆的材料经过脱氢处理后，如果没产生裂纹，其延性和韧性会得到恢复。据报道，这种现象不只发生在高温高压氢气中，即使在常温高压氢气中承受载荷时，也曾出现过脆化的例子。

5.氢剥离

氢剥离是在高温高压的氢气氛中，氢扩散浸入钢中，当设备在停工冷却过程中，温度降至150℃以下时，由于氢气来不及向外释放，钢中吸藏了一定量的氢，这样在某个条件下就产生堆焊层与母材的开裂现象。

二、防止加工高硫原料油设备腐蚀的若干对策

1.材料选择

根据国内外的最新报道及实验得出的数据，尽可能选用Mn含量较低的碳钢，如国内材料20R.20锻钢，国外CR5(抗氢鼓泡钢)SB42(日本牌号)，而且，对于条件比较苛刻和较大型设备宜采用有附加特殊要求的如SA516GR.70这类具有较高强度的压力容器用抗HIC钢；为保证设备安全长周期运行，在温硫化氢应力腐蚀环境中，其设备的腐蚀裕度一般按4～5mm考虑。

2.焊接工艺的选择

为防止堆焊层与母材产生剥离，在反应器和高压换热器的双层堆焊中，底层应选用抗氢剥离性能较好的Cr20-Ni10型308或Cr25-Ni13型309，表层选用抗连多硫酸的347型，而且控制堆焊层表面以下3mm处为奥氏体+铁素体及少许马氏体组织，铁素体含量应控制在小于8%为宜。对大型加氢反应器的焊接方法，焊材选用，焊接顺序均应以降低设备的焊接残余应力，保证母材与焊缝性能一致为原则。

3.产品最终热处理温度的控制

温度控制在不低于677℃，既保证设备本身各项综合性能，又可消除焊接产生的各项残余应力。

4.用于加氢裂化装置大型设备的新材料的开发及应用

近年来，由于重质或超重质油裂化新工艺的出现，使设备的使用条件更趋高温高压化。同时，为了提高经济效益，装置都向大型化发展，随之而来的是设备的大型化。在20世纪80年代及90年代初，国内加氢裂化装置的加氢化反应器最大直径为3400mm，最大吨位为500t(壳体重)，目前茂名加氢脱硫反应器的直径已达到4200mm。在未来几年内，预计将要开工建设的加氢裂化装置的反应器直径可达4400mm，质量将达上千吨，如果仍采用原来的Cr-Mo钢，则会使设备壁厚增加，给制造、运输带来很大困难，而且这些材料处在450℃的高温区，强度值急剧下降。因此，也希望材料能有更高的强度，尤其是高温蠕变强度。在这种情况下，国外从20世纪80年代起进行高温高压加氢反应器用新材料的开发工作，并取得成功，且已在工业装置的关键设备中采用。这种新的Cr-Mo钢材料已纳入ASME标准。

三、结语

近年来，随着国内炼油工业炼制高含硫原油的需求加大及加氢裂化与脱硫装置的增多，在高硫原油的过程设备材料选用上确实是一个新课题。本文根据大庆石化公司加氢装置生产设计经验，提出了一些粗浅的看法，由于操作经验、理论研究的差异以及在硫化物、高温硫的腐蚀速率及活性硫在加工中转变条件方面等问题。