汽油选择性加氢脱硫技术的国内外进展

典型炼油厂的汽油主要由轻直馏汽油、焦化轻汽油、烷基化油、重整生成油、FCC汽油和MTBE（趋于减少）组成。汽油总组成中，含硫最高的物流是催化裂化（FCC）汽油，它占美国汽油总组成的36%、西欧汽油总组成的40%，我国更高达78%。FCC汽油占汽油总组成硫含量的98%。为此，降低FCC装置汽油的硫含量是降低汽油总组成含硫量的关键之一。另外，焦化轻汽油降硫费用最高，因其高含硫和含烯烃，导致加氢处理时高氢耗和辛烷值损失大。大多将其送往焦化石脑油加氢处理装置，产品分馏成C5物流和催化重整进料物流。另一利用方案是将C5用作FCC进料。

汽油选择性加氢脱硫是汽油脱硫的主要技术之一。国内外典型的工艺及应用如下。

一、国外技术

1.UOP公司ISAL工艺

UOP和Intevep（委内瑞拉石油公司技术支撑中心）开发的ISAL HDS工艺可将汽油含硫量降低到25μg/g以下而无辛烷值损失。该工艺采用双催化剂技术，虽然汽油中烯烃被饱和，但通过异构化和其他反应，又使辛烷值损失得以补偿。

处理含硫2160μg/g、烯烃27.6%的进料，一般加氢处理可使汽油含硫降达25μg/g、烯烃减少到小于1%，但辛烷值损失为8.9个单位。采用ISAL工艺，生产含硫25μg/g（或小于5μg/g）、烯烃小于1%的汽油，辛烷值损失为0～1.5个单位。该工艺己在五套加氢装置上改造采用。

2.埃克森美孚公司第二代SCANfining工艺

埃克森美孚公司推出了解决辛烷值损失问题的两种加氢方案：OCTGAIN和SCANfining工艺。每一种工艺都可处理FCC中间馏分汽油（ICN）和重汽油（HCN）。OCTGAIN工艺使烯烃完全饱和，然后再回复辛烷值。但它经过苛刻条件的辛烷值回复步骤，损失了C5+产率。SCANfining工艺采用选择性加氢脱硫技术，使烯烃饱和度减小。优点是C5+产率高，缺点是因烯烃部分饱和，辛烷值仍有一定损失。

埃克森美孚公司还推出了采用高选择性催化剂（RT-225）的第二代SCANfining工艺，可达到高的HDS/烯烃饱和比。它不仅很容易地使含硫量降达10μg/g，而且辛烷值损失为原工艺的50%。其烯烃饱和度（48%）为原工艺（90%）的一半。试验表明，处理含硫3340～808μg/g、烯烃34.9～20.7%的FCC汽油，产品含硫均可达到10～20μg/g（HDS 99～99.8%），烯烃损失中等（34～48%），辛烷值损失为1～1.5个单位。该工艺己在四套以上装置应用。

3.IFP 的Prime-G+工艺

法国石油研究院（IFP）Axens公司开发的Prime-G+工艺采用双催化剂对FCC重汽油（HCN）进行选择性加氢脱硫。工艺条件缓和，烯烃加氢活性很低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液收达100%，脱硫率大于98%，辛烷值损失少，氢耗低，可满足汽油总组成含硫量10μg/g要求。

进料为全馏程（40～220℃）FCC汽油，含硫2000μg/g，RON和MON分别为91和79，（RON+MON）/2为85。切割出重汽油进入Prime-G+装置。Prime-G+产品含硫30μg/g（用于汽油调合，可使汽油总组成含硫小于15μg/g），RON和MON各为88.2和78.2，（R+M）/2为83.5，辛烷值损失为1.5个单位，HDS率为97.5%。该工艺现已在13套装置上应用。

Prime-G+工艺加快技术转让。印度Hindustan石化公司（HPCL）Visakn炼油厂将建设FCC汽油脱硫52万吨/年的Prime-G+装置。白俄罗斯Mozyr炼油厂采用法国Axens公司Prime-G+汽油脱硫技术，110万吨/年的Prime-G+汽油脱硫装置生产超低硫FCC汽油。加拿大Consumer联合炼制公司（CCRC）采用Prime-G+技术建设60万吨/年装置，使FCC汽油脱硫至<15μg/g，以满足加拿大超低硫汽油规格。土耳其石油炼厂公司（Tupras）也选用Prime-G+技术使汽油改质，Axens公司提供Prime-G+技术和Benfree技术，生产符合欧洲汽油对硫含量和苯的要求。

中国石油集团公司宣布，在其两座炼油厂的新建装置中采用法国Axens公司催化裂化汽油深度加氢脱硫技术。在其锦西石化联合企业和其天津大港石化联合企业78万吨/年装置采用Axens公司Prime-G+技术。两套装置投运后，使锦西石化联合企业汽油总组成的硫含量小于50μg/g，使大港石化联合企业汽油总组成的硫含量小于25μg/g。

工业运行实践表明，装置操作简便，运行平稳，加工处理流质量分数不超过120μg/g的催化裂化汽油，处理后硫质量分数为19μg/g，辛烷值损失为0.4。

4.CDTECH公司催化蒸馏工艺

CDTECH公司的CDHydro和CDHDS工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合在一座塔器中进行。该工艺采用二段法催化蒸馏使FCC汽油脱硫率可大于99.5%，而且产率高，辛烷值损失小。第一段为CDHydro脱己烷塔，塔顶产生低含二烯烃和硫醇的C5/C6物流。不需再用碱处理脱除硫醇。去除硫醇性硫可大于99%。第二段采用CDHDS过程从FCC C7+汽油去除高达99.5%的硫，而辛烷值损失很小。典型的炼厂要求汽油含硫从300μg/g减小到30μg/g，FCC汽油含硫减少90%，对于含烯烃约30%的FCC汽油，经催化蒸馏处理后，无产率损失，辛烷值损失小于1.0。

该催化蒸馏工艺正在推广应用之中。美国Motiva公司得州阿瑟港炼油厂FCC汽油采用CDHDS工艺脱硫己工业化验证，该装置加工含硫5000μg/g（有时高达7500μg/g）的FCC重汽油52万吨/年，加氢脱硫率达到87～98%，汽油辛烷值损失为0～2个单位。加拿大Irving石油公司新不伦瑞克炼油厂采用CDHydro和CDHDS技术处理232万吨/年全馏分FCC汽油，满足了加拿大汽油短期含硫150μg/g规范和2005年30μg/g规范的要求。进料含硫为1000μg/g、烯烃含量为37%。HDS脱硫率为80%左右，汽油辛烷值损失约为1个单位。

5.BP公司OATS工艺

BP公司开发了称为噻吩硫烯烃烷基化（OATS）的汽油脱硫技术，使用OATS工艺可使FCC汽油硫含量减小到10μg/g以下，同时耗氢量很低，并且不会显著降低汽油辛烷值。OATS工艺将噻吩型硫化物转化成沸点更高、容易从汽油馏分中分离的组分。该工艺通过使噻吩型硫化物与汽油馏分中的烯烃进行催化反应，生成沸点高于200℃的重组分。更高沸点的含硫馏分很易通过分馏分离并加入到柴油馏分中，然后经传统的加氢处理去除硫。OATS进料的1%～4%被分离加入到柴油馏分中，其余的成为脱硫汽油。通过OATS工艺和其他精制过程，汽油中硫可被脱除99.5%，辛烷值损失仅为0～2个单位。

二、我国开发的工艺

1.抚顺石油化工研究院OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术

中国石化抚顺石油化工研究院开发的OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术通过技术鉴定。该技术根据FCC汽油轻馏分硫含量低、烯烃含量高或重馏分硫含量高、烯烃含量低的特点，将FCC汽油切割为轻、重两个馏分。轻馏分经脱硫醇，重馏分采用FGH-20/FGH-11组合催化剂和配套加氢工艺，然后调合。该技术可将高硫含量FCC汽油硫含量和烯烃含量分别由1635μg/g和52.9%降低到192μg/g和42.1%，RON损失1.7个单位；中等硫含量的FCC汽油硫含量和烯烃含量分别由806μg/g和47.3%降低到97μg/g和39.0%，RON损失2.0个单位。该技术将在中石化广州分公司40万吨/年加氢装置上应用。

山东海科化工集团有限公司30万吨/年催化裂化汽油加氢项目自2009年9月27日投料试车成功后，现已平稳运行，这表明海科化工已成为国内石化行业第二家、地方炼油企业首家汽油选择性加氢项目生产单位。该项目选择了国内领先、成熟的OCT-M专利技术，选用国内先进的新型FGH系列催化剂，产出的汽油质量全部达到国Ⅲ标准，汽油中的硫含量大大降低，使企业在同行业中保持了领先地位。

2.OCT-MD生产国Ⅳ清洁汽油成套技术开发及工业应用

由中国石化抚顺石油化工研究院和石家庄炼化分公司共同完成的OCT-MD生产国Ⅳ清洁汽油成套技术开发及工业应用项目，在北京通过中国石化科技开发部主持的技术鉴定。该技术达到了当前国际同类技术的先进水平，为我国石化企业生产符合《世界燃油规范》Ⅱ～III类标准的清洁汽油提供了技术支撑。

OCT-MD生产国IV标准汽油成套技术采用拥有自主知识产权的催化裂化（FCC）汽油全馏分无碱脱臭—分馏—重馏分选择性加氢脱硫—轻重馏分混合的工艺技术。该技术根据FCC汽油轻馏分中硫含量低、烯烃含量高和重馏分中硫含量高、烯烃含量低的特点，将催化裂化汽油切割为轻重两个馏分，达到了脱硫和减少辛烷值损失的双重效果。OCT-MD技术在石家庄炼化分公司60万吨/年工业装置连续运转3个月生产“京标C”汽油（硫含量≤50×10-6）的工业试验结果表明：采用适宜的切割温度，在一定重馏分加氢精制高分压力、体积空速等操作条件下，处理硫含量513×10-6～620×10-6、烯烃28.0%～33.8%（体积分数）的MIP（最大化多产异构烷烃FCC工艺）汽油，产品硫含量为38×10-6～50×10-6，达到“京标C”标准汽油硫含量要求。

我国汽油中大约90%的硫化物来自催化裂化汽油，因此降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量既是满足我国汽油质量指标要求的关键，更是促进我国汽油品质技术进步的重要课题。为此，OCT-MD技术于2000年列入中国石化“十条龙”科技攻关项目，2002年列入“十五”国家科技攻关项目。该项目已申请14件发明专利，其中3件已获授权。

2009年9月初，国内第一套采用OCT-MD技术新建的催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫装置在中石化湛江东兴石化公司工业应用一次成功。OCT-MD选择性加氢脱硫技术还将在中石化武汉、金陵、安庆、镇海、胜利、西安等分公司进行应用，并逐步在全国20多家石油化工企业推广应用。

3.九江石化厂与抚顺石油化工研究院全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺（FRS工艺）

为适应原油结构的调整和汽油产品质量升级的需要，九江石化厂依靠科技进步，继Ⅱ加氢装置在高空速下生产出欧Ⅳ标准柴油，实现加氢技术领域高端突破后，该厂与抚顺石油化工研究院共同对Ⅰ柴油加氢精制装置进行全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺改造（简称FRS工艺），硫含量降至200μg/g左右，辛烷值损失仅2个单位左右，填补了我国国内全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺这一技术领域空白。

九江石化为挖潜减亏，通过原油重质化、劣质化来降低原油采购成本，但也随之带来原油硫含量、酸度的大幅度上升。由于该厂汽油降硫手段不足，造成汽油产品含硫难以达标。为应对这一难题，九江石化安排将催化汽油改入Ⅰ加氢精制装置。Ⅰ加氢装置原设计为60万吨/年柴油加氢装置，所用的催化剂为FH-98剂，在降低硫含量的同时，汽油辛烷值也跟着大幅降低，高标号汽油比例大幅减少，每月该厂经济效益损失达1600万元以上。九江石化一方面面对原油重质化、劣质化趋势不可逆转，另一方面面对催化汽油降硫和生产高标号汽油难以两全的局面，在了解国内加氢前沿技术的基础上，决定对Ⅰ柴油加氢精制装置进行全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺改造。全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺虽有一定经验可供借鉴，但仍属国内空白。该厂在进行技术比选的基础上，联系抚顺石油化工研究院和温州华华集团，积极推进全馏分催化汽油选择性加氢脱硫项目的实施。目前九江石化Ⅰ加氢装置实现了预期目标，全馏分催化汽油经过选择性加氢，硫含量由800PPm～900PPm降至200PPm左右，研究法辛烷值仍可达到90以上。此工艺不仅填补了国内技术空白，而且解决了九江石化生产高标号汽油的瓶颈，大大增加了企业的经济效益。

由中国石化抚顺石油化工研究院发明创造的“汽油选择性加氢催化剂及工艺”，在第十届中国专利奖评选中获得中国专利优秀奖。该发明是一种用于催化裂化汽油等劣质原料生产高质量清洁汽油的催化剂及工艺方法。采用该催化剂及配套工艺，可以实现劣质的催化裂化等汽油原料的深度加氢脱硫和适宜的烯烃加氢饱和，在产品中保留适宜和适量的烯烃，进而实现在脱硫和脱烯烃的同时，使产品的辛烷值损失达到最少，获得硫含量、烯烃含量及辛烷值均符合高等级汽油产品要求的高质量清洁汽油。

工业应用结果表明，该催化剂具有良好的选择性和稳定性，同时该工艺的稳定运转周期也大大延长，克服了传统技术存在的脱硫、降烯烃和产品辛烷值损失大之间的矛盾，解决了以往催化剂及工艺的整体选择性差、催化剂选择性和稳定性差的问题。目前，该催化剂及配套工艺已在广州、石家庄、洛阳、武汉、锦州、九江的6套FCC汽油加氢脱硫工业装置上实现工业化。该发明的催化剂及工艺为扭转我国催化裂化汽油产品质量不能满足市场需求和环保要求的状况提供了技术支撑，同时能够生产出符合未来清洁燃料标准要求的环保型石油产品，可提高车用发动机的功效，降低有害物质的排放，合理利用有限的石油资源。

4.中国石油开发催化汽油加氢脱硫专用催化剂

2008年7月16日，DSO催化汽油加氢脱硫工业化试验专用催化剂在玉门油田炼化厂15万吨/年汽油加氢装置装填，8月全面投入运行。该催化剂由中国石油集团石油化工研究院开发。

用最低的成本实现中国石油现有汽柴油加工流程的升级改造，开发适应中国石油原油资源特点和现有加工流程特点的欧IV标准清洁汽柴油生产技术，是目前急需解决的问题。为此，中国石油石油化工研究院开发了DSO催化汽油加氢脱硫成套技术，这是专门针对我国目前催化裂化汽油高硫高烯烃的特点开发的新技术。该技术具有辛烷值损失少、液收率高、汽油可满足欧IV标准等特点，可以为中国石油汽油质量升级换代提供技术支持。

2007年4月，该技术决定在玉门炼化15万吨/年汽油加氢装置上进行工业试验，解决汽油质量升级问题。2008年5月下旬，工业化试验方案通过审查；6月，试验所需的DSO催化剂载体和主催化剂生产完成；7月中旬，完成催化剂装填工作。

此次催化剂的成功装填是取得试验全面成功的关键一步，该技术实现了中国石油自主开发符合欧IV标准的低成本清洁汽油生产成套技术的突破。